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吹掃捕集氣相色譜質譜法測定水中54種VOC

2022-05-13 [105]

前言

揮發性有機物(VOCs)是在常溫下以蒸氣形式存在的一類有機汙染物,主要為烴類、芳香烴類、氮烴及硫烴類化合物,廣泛分布於空氣、水、土壤及其他介質中。VOCs不僅是PM2.5的重要前體物質,而且對人體的眼睛、皮膚和呼吸係統具有較強的刺激性,部分物質濃度超過一定限值時,對人體的肝髒、腎髒以及中樞神經係統均有一定的損害,尤其是苯、甲苯、氯苯類等有機汙染物。

image.png

 

由於VOCs沸點低、易揮發、種類繁多,而且在水中濃度通常為痕量級別,因此,在分析測定水中VOCs時,前處理技術和檢測方法顯得尤其重要。吹掃捕集法(P&T)是一種動態頂空技術。P&T取樣量少、富集效率高、受基體幹擾小,容易實現在線檢測,是一種非平衡態連續萃取,可以將被測物進行富集,從而大大提高方法的靈敏度。

本方法參考《HJ 639-2012 水質 揮發性有機物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質譜法》的測試方法,使用LabTech AStation全自動多功能樣品製備進樣平台CDS7000C全自動吹掃捕集聯用,建立了水54種揮發性有機物的檢測方法。方法得到的54種揮發性有機物的校正曲線R2  0.994~0.999間,回收率為82.0%~112.6%RSD3.4%~12.2%。都滿足了HJ 639-2012中相應的要求

 

 

關鍵詞

AStation7000C全自動吹掃捕集HJ 639-2012揮發性有機物 

1、 儀器和設備

1.1 AStation全自動多功能樣品製備進樣平台,草莓视频入口公司;

1.2 7000C 全自動吹掃捕集,草莓视频入口CDS公司;

1.3 7890B-5977B氣質聯用儀,安捷倫公司

1.4 樣品瓶: 40 mL棕色玻璃瓶,具矽橡膠-聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋。

1.5 容量瓶: A 級, 50ml

2、 試劑和材料

2.1空白試劑水:二次蒸餾水或通過純水設備製備的水;

2.2甲醇(色譜純, Fisher Chemical

2.3鹽酸溶液,1+1

2.4抗壞血酸(C6H8O6);

2.5標準貯備液: ρ=200μg/mL國家標準物質

2.6標準中間液:ρ=25μg/mL

用甲醇(2.2)稀釋標準貯備液(2.5),避光低溫保存;

2.7內標標準溶液:ρ=25μg/mL

包括氟苯、氯苯-d51,4-二氯苯-d4,濃度均為25μg/mL國家標準物質

3測試過程

3.1樣品準備

        40mL的自來水或桶裝水加入25mg 的抗壞血酸(2.40.5mL的鹽酸溶液2.3,並將樣品轉移至40mL的棕色玻璃瓶,蓋緊旋蓋。 

3.2 樣品分析方法

3.2.1 吹掃捕集條件

吹掃溫度:室溫;吹掃流速:40ml/min;吹掃時間:11min;幹吹掃時間:1min;吸附溫度:40℃,預脫附溫度:190℃;脫附溫度:200℃;脫附時間:2min;烘烤溫度: 250℃;烘烤時間:5min;除濕阱就緒溫度:50℃;除濕阱烘烤溫度:260℃;閥箱溫度:130℃;GC傳輸線:130

3.2.2 GC-MS檢測條件

色譜柱:HP-5ms  30m*0.25mm*0.25μm

進樣口溫度:220℃

柱流速:1mL/min(恒流);

進樣方式:分流進樣,分流比30:1

柱箱溫度:35℃,保持2min,以5℃/min升溫至125℃,保持0min

後運行:280℃5min

四極杆溫度:150℃;離子源溫度:230℃;傳輸線溫度:290℃

掃描模式:全掃描SCAN),掃描範圍:m/z 35270 amu;溶劑延遲:1.0min

3.3校準曲線繪製

分別移取一定量的標準中間液(2.6)快速加到裝有空白試劑水(2.1)的容量瓶(1.5)中,並定容至刻度,將容量瓶垂直振搖三次,混合均勻,將配製的液體倒入40mL棕色玻璃瓶(1.4)中,放置到AStation自動進樣平台的相應托盤中,待測。實驗中配製目標化合物濃度分別為 5.0020.050.0100200 µg/L 的標準係列。

3.4 內標添加

7000C吹掃捕集係統帶有自動加內標功能,內標加入體積為2μL。實驗中將內標標準溶液(2.7)事先放入內標模塊的玻璃試管中,測試時由7000C來自動添加內標,內標的加標濃度為10μg/L

3.5 樣品運行

按照3.13.3準備好樣品和標樣後在7000C-AStation配置的專業軟件中,編輯好進樣的序列,如圖所示,並開始運行序列。

image.png

1 樣品運行序列

 

4、實驗結果

4.1 目標化合物的SCAN色譜圖

254種目標化合物和3種內標物混標的SCAN色譜圖。

image.png

2 54目標物和3種內標物的混標SCAN色譜圖

 

4.2校正曲線結果

以目標化合物和相對應內標的響應值比為縱坐標,濃度比為橫坐標,用最小二乘法建立校準曲線。實驗中54種目標物在5μg/L~200μg/L濃度範圍內建立的校正曲線,R2  0.994~0.999之間。滿足HJ639-20128.2.4要求的曲線相關係數需大於等於 0.990。以圖3和圖 4為例,它們分別是1,1-二氯乙烷和1,2-二氯丙烷的校正曲線結果。

image.png

3 1,1-二氯乙烷的校正結果

image.png

4 1,2-二氯丙烷的校正結果

 

 

4.2.2 回收率結果

1對濃度為50.0µg/L 的空白加標樣品分別進行了 6 次平行測定,得到本方法54種目標物的回收率及精密度結果。由表中數據可知,本方法測定的54種目標物回收率為82.0%~112.6%RSD3.4%~12.2%。滿足HJ639-201211.7.1規定的空白加標回收率應在80.0%~120%之間的要求。

 

1 空白加標樣品回收率

 

 

序號

名稱

RT/

min

回收率/%

平均值

/%

 

RSD

/%

1

2

3

4

5

6

1

1,1-二氯乙烯

1.96

86.3

85.0

103.7

79.3

83.3

86.5

87.4

9.6

2

二氯甲烷

2.03

105.1

111.3

90.6

89.5

94.0

97.6

98.0

8.8

3

反式-1,2-二氯乙烯

2.18

99.1

95.7

98.3

78.4

82.3

85.4

89.8

9.9

4

11-二氯乙烷

2.27

116.4

105.1

104.6

85.6

89.9

93.3

99.1

11.7

5

氯丁二烯

2.37

88.5

81.5

100.0

77.1

81.0

84.1

85.4

9.5

6

順式-1,2-二氯乙烯

2.51

101.6

95.3

96.1

78.9

82.9

86.0

90.1

9.8

7

22-二氯丙烷

2.57

97.5

95.0

81.9

85.0

89.3

92.7

90.2

6.6

8

溴氯甲烷

2.60

86.0

84.3

102.7

93.6

98.3

102.0

94.5

8.4

9

氯仿

2.60

104.4

96.0

97.1

78.9

82.9

86.1

90.9

10.8

10

11,1-三氯乙烷

2.90

104.6

99.6

96.7

87.3

91.7

95.2

95.8

6.3

11

12-二氯乙烷

2.94

101.4

100.6

100.7

84.2

88.4

91.8

94.5

7.8

12

11-二氯丙烯

3.03

106.3

105.4

97.9

88.7

93.1

96.7

98.0

7.0

13

3.10

102.3

107.2

95.4

80.8

84.9

88.1

93.1

11.1

14

四氯化碳

3.11

90.0

83.8

94.5

75.5

79.2

82.3

84.2

8.3

15

12-二氯丙烷

3.65

111.3

103.0

98.0

83.8

87.9

91.3

95.9

10.7

16

三氯乙烯

3.66

111.4

101.4

98.0

81.5

85.6

88.8

94.5

11.8

17

二溴甲烷

3.69

93.7

96.7

94.7

83.5

87.7

91.0

91.2

5.4

18

一溴二氯甲烷

3.78

100.3

94.8

97.5

80.1

84.1

87.3

90.7

8.9

19

-1,3-二氯丙烯

4.45

103.5

96.2

97.7

99.5

104.5

108.4

101.6

4.6

20

-1,3-二氯丙烯

5.02

101.6

89.5

93.0

98.8

103.7

107.7

99.1

6.8

21

甲苯

5.03

125.0

113.8

104.1

106.0

111.3

115.5

112.6

6.7

22

1,1,2-三氯乙烷

5.16

86.0

86.1

94.6

85.8

90.1

93.5

89.4

4.5

23

13-二氯丙烷

5.49

86.6

94.9

96.2

84.2

88.4

91.8

90.4

5.2

24

二溴氯甲烷

5.72

80.4

86.9

94.9

81.4

85.5

88.8

86.3

6.1

25

12-二溴乙烷

6.01

81.2

93.4

95.6

85.1

89.4

92.8

89.6

6.1

26

四氯乙烯

6.09

89.3

96.9

94.7

76.3

80.1

83.2

86.8

9.5

27

氯苯

7.13

104.6

93.3

94.8

88.1

92.5

96.0

94.9

5.8

28

1,1,1,2-四氯乙烷

7.25

102.7

94.5

95.9

79.5

83.4

86.6

90.4

9.7

29

乙苯

7.59

106.8

99.2

96.8

78.8

82.7

85.9

91.7

11.9

30

,-二甲苯

7.83

103.5

95.9

97.7

85.5

89.8

93.2

94.3

6.7

31

溴仿

8.26

81.8

85.0

93.5

84.0

88.1

91.5

87.3

5.2

32

苯乙烯

8.47

95.2

96.6

94.3

79.5

83.5

86.7

89.3

7.9

33

鄰二甲苯

8.53

104.6

100.3

96.7

95.6

100.4

104.2

100.3

3.7

34

1,1,2,2-四氯乙烷

9.17

78.1

86.6

87.7

82.5

86.7

90.0

85.2

5.0

35

1,2,3-三氯丙烷

9.40

69.6

78.0

86.1

83.3

87.4

90.8

82.5

9.3

36

異丙苯

9.54

107.6

99.7

97.1

79.0

82.9

86.1

92.1

12.0

37

溴苯

9.69

91.5

92.3

96.4

79.2

83.2

86.4

88.2

7.2

38

2-氯甲苯

10.35

103.4

96.4

96.2

78.5

82.4

85.5

90.4

10.7

39

正丙苯

10.45

103.0

99.7

97.7

78.6

82.5

85.7

91.2

11.2

40

4-氯甲苯

10.53

99.8

85.0

98.8

80.6

84.6

87.8

89.4

8.9

41

1,3,5-三甲基苯

10.92

102.0

93.1

95.8

92.3

96.9

100.6

96.8

4.0

42

叔丁基苯

11.69

109.1

101.7

97.1

90.8

95.3

99.0

98.8

6.3

43

1,2,4-三甲基苯

11.70

105.2

99.1

98.5

99.9

104.9

108.9

102.7

4.1

44

1,3-二氯苯

12.06

97.6

95.9

98.6

81.5

85.6

88.8

91.3

7.7

45

仲丁基苯

12.26

108.3

101.5

96.6

79.3

83.3

86.5

92.6

12.2

46

1,4-二氯苯

12.27

101.6

97.4

101.3

84.2

88.4

91.8

94.1

7.6

47

異丙基甲苯

12.70

98.3

92.2

96.7

78.1

82.0

85.1

88.7

9.3

48

1,2-二氯苯

12.98

100.4

97.0

99.3

81.6

85.6

88.9

92.1

8.5

49

正丁基苯

13.69

94.8

89.3

97.9

78.6

82.6

85.7

88.2

8.3

50

1,2-二溴-3-氯丙烷

14.50

94.2

88.6

80.6

88.1

92.6

96.1

90.0

6.2

51

1,2,4-三氯苯

17.35

80.9

83.1

92.7

77.3

81.2

84.3

83.3

6.3

52

17.53

73.9

83.5

96.9

89.2

93.7

97.2

89.1

10.2

53

1,2,3-三氯苯

18.39

84.1

80.4

92.7

74.8

78.6

81.6

82.0

7.4

54

六氯丁二烯

18.53

82.3

84.7

82.3

82.0

86.1

89.4

84.5

3.4 

 

 

4.3 水樣結果

4.3.1 自來水檢測結果

5自來水的檢測色譜圖。所測自來水中檢出了二溴氯甲烷 1.1μg/L,溴仿1.6μg/L和六氯丁二烯1.0μg/L

image.png

 

5 自來水的檢測色譜圖

 

4.3.2 桶裝水檢測結果

6桶裝水的檢測色譜圖。本實驗中測試的54種目標物均未在所測桶裝水中檢出。

image.png

6 桶裝水的檢測色譜圖

 

5、結果與討論

實驗使用了LabTech AStation全自動多功能樣品製備進樣平台CDS7000C全自動吹掃捕集聯用,參考《HJ 639-2012 水質 揮發性有機物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質譜法》,建立了水中54種揮發性有機物的測定方法。方法得到的54種揮發性有機物的校正曲線R2  0.994~0.999間,回收率為82.0%~112.6%RSD3.4%~12.2%。都滿足了HJ639-2012中相應的要求

 

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